Голлини начал карьеру в клубе СПАЛ, вскоре его приметили скауты «Фиорентины» и он перебрался во Флоренцию. В возрасте шестнадцати лет Пьерлуиджи был приглашён в английский «Манчестер Юнайтед» и переехал в Англию. Он выступал за юношеские команды и даже тренировался с основой, но выиграть конкуренцию у более именитых вратарей «Юнайтед» не смог и вернулся в Италию. Новым клубом Голлини стал «Эллас Верона». 24 сентября в матче против «Дженоа» он дебютировал в итальянской Серии А. После того, как команду покинул ветеран клуба и основной вратарь Рафаэль, Пьерлуиджи стал первым номером. Летом 2016 года Голлини перешёл в английскую «Астон Виллу». Сумма трансфера составила 5 млн евро. 7 августа в матче против «Шеффилд Уэнсдей» он дебютировал в Чемпионшипе. В начале 2017 года Пьерлуиджи на правах аренды вернулся на родину в «Аталанту». 19 марта в матче против «Пескары» он дебютировал за новую команду.