Воспитанник ивановского футбола (первый тренер — Владимир Бутов). Первоначально играл на позиции нападающего, но после разгромного поражения своей команды решил попробовать позицию вратаря. На взрослом уровне дебютировал в составе ярославского «Шинника» в 2006 году во второй половине сезона, сыграл 2 матча, пропустив 5 мячей. В 2007 году Песьяков был отдан в аренду в ивановский «Текстильщик-Телеком», где к концу сезона стал основным вратарём команды, проведя 13 матчей и пропустив 27 мячей. «Текстильщик-Телеком» по итогам сезона 2007 вылетел из Первого дивизиона, и Песьяков вернулся в «Шинник». Сезон 2008, когда «Шинник» вновь, год спустя, вернулся в премьер-лигу, Песьяков начинал в качестве вратаря молодёжного состава. Во второй половине чемпионата считавшийся основным вратарь «Шинника» Алексей Степанов из-за неуверенной игры попал в запас, и его место в воротах занял Сергей Песьяков. Сергей Песьяков привлекался к играм за юношескую сборную России (до 19 лет), участвовал в чемпионате Европы 2007 года, где отстоял на «ноль» встречу с французской сборной. В июне 2009 провёл первый матч за молодёжную сборную против сборной Фарерских островов. 14 июля 2009 года перешёл в московский «Спартак», где первоначально стал выступать за дублирующий состав. 21 июля 2010 года Песьяков дебютировал в составе «Спартака» в матче чемпионата России с «Сибирью»; хотя в этой игре он пропустил 3 гола, один из которых произошёл по его ошибке, «Спартак» выиграл встречу 5:3. В следующей игре, с «Крыльями Советов», Песьяков не пропустил; матч завершился вничью 0:0. 21 августа, в игре с «Томью», Песьяков был удалён с поля за «фол последней надежды». 23 декабря 2010 года Песьяков был арендован клубом «Томь» сроком на один сезон. В декабре 2011 года перешёл на правах аренды в «Ростов», за который провел 2 матча в кубке России. Из-за проблем с лимитом на легионеров в команде украинский вратарь Андрей Дикань потерял место в стартовом составе, вместо него основным вратарем стал Сергей Песьяков. 10 марта 2013 года стартовала вторая часть чемпионата, «Спартак» встречался с «Тереком», Сергей пропустил 1 гол на 78 минуте после удара со штрафного Маурисио. 5 сентября 2014 года участвовал в матче открытия первого стадиона в истории клуба «Спартак» Москва. Под руководством швейцарского тренера Мурата Якина «Спартак» сыграл вничью (1:1) с сербской командой «Црвена Звезда» из города Белград. В этом матче вышел на замену. По мнению экс-тренера «Спартака» Валерия Карпина, Песьяков является одним из лучших вратарей в мире по игре ногами, что Песьяков не раз доказывал в матчах за «Спартак». В августе 2015 года «Анжи» арендовал Песьякова у «Спартака» до конца сезона 2015/16. Выступая за «Анжи», провёл 11 матчей, в которых пропустил 21 мяч. В декабре 2015 года «Анжи» досрочно вернул игрока «Спартаку». 9 июня 2017 года Песьяков перешёл в «Ростов», контракт подписан на 2 года. 7 июня 2019 года Песьяков продлил контракт с «Ростовом» на 3 года.