В 2005 году 14-летний Тьяго оказался в молодёжной системе «Барселоны». Несколько лет он выступал за молодёжные команды различных возрастных категорий, а в сезоне 2008/2009 был переведён в резервную команду клуба, за которую сыграл 25 матчей. 17 мая 2009 года в матче против «Мальорки» Тьяго дебютировал за основной состав. В сезоне 2009/10 Тьяго продолжил выступать за «Барселону B», за которую провёл 18 матчей. Также в том сезоне он сыграл два матча за основной состав. В одном из этих матчей, 20 февраля 2010 года против «Расинга», он забил свой первый гол за клуб. В сезоне 2010/2011 Тьяго играл за «Барселону» уже регулярно, в общей сложности он провёл в том сезоне за основной состав 17 матчей. 29 июня 2011 года Тьяго подписал с «Барселоной» новый контракт, срок действия которого был рассчитан до 30 июня 2015 года, а суммой отступных составляла 30 млн евро. В сезоне 2011/12 тренер Хосеп Гвардиола сделал Тьяго полноценным игроком основного состава «Барселоны». В том сезоне полузащитник сыграл 45 матчей и забил 4 гола в различных турнирах, помог команде выиграть Суперкубок Европы, Суперкубок Испании и клубный чемпионат мира. В следующем сезоне Тьяго сыграл меньше матчей — 36 и забил в них три гола, во многом причиной тому была травма. Он также помог команде выиграть чемпионат Испании в сезоне 2012/13.