Летом 2014 года Калиду перешёл в итальянский «Наполи». Контракт был подписан на четыре года, сумма трансфера составила 10 млн. евро. 31 августа в матче против «Дженоа» он дебютировал в Серии А. 19 августа Кулибали дебютировал в отборочном раунде Лиги чемпионов УЕФА, в котором «Наполи» сыграл вничью с «Атлетик Бильбао» 24 сентября в поединке против «Палермо» Кулибали забил свой первый гол за неаполитанцев. В 2014 году Калиду стал обладателем Суперкубка Италии в составе «Наполи». Летом 2016 года Кулибали активно интересовался лондонский «Челси», но из-за высоких денежных требований со стороны президента неаполитанцев, «Челси» отказался от трансфера и футболист остался в Италии. После закрытия трансферного окна Калиду продлил контракт с «Наполи» до 2021 года. Сумма отступных составила 90 млн. евро. 17 июня 2020 года Кулибали сыграл в финале Кубка Италии против «Ювентуса». «Наполи» выиграл 4:2 в серии пенальти после нулевой ничьей в основное время. Калиду неоднократно говорил о своём желании покинуть клуб и о том, что уход произойдет только из-за экономического решения, принятого клубом.